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上海联模化工有限公司>>技术文章

增韧PP增韧聚丙烯的改性

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聚丙烯(PP)具有良好的综合性能,无味、无毒、质轻,与聚乙烯相比,具有较高的拉伸强度、刚度、硬度、耐热,还有优秀的耐应力开裂性、延伸性、抗弯曲疲劳性和成型加工性,且价格低廉。所以,广泛用于日用制品、工业部件、汽车配件、家用电器、服装包装、轻纺纤维、管材。板材、丝带、薄膜、容器等制品。

但是,PP也存在许多缺点,耐寒性差、低温易脆断,易燃、成型收缩率大,制品易翘曲等弱点。所以,作为结构材料和工程塑料材料上应用受到很大限制,这些缺陷也限制了PP在汽车、航空、家电等行业中的使用。因此,必须对聚丙烯进行各种各样的改性,拓宽应用领域范畴,使改性后的聚丙烯从通用塑料跨入到工程塑料行列中去。

PP改性有化学改性和物理改性。化学改性是改变PP分子链结构,从而改进材料某项性能。化学改性方法包括:嵌段共聚、接枝共聚、交联反应等。物理改性是通过改变PP的高次结构,以达到改善材料性能的目的。物理改性包括:填充改性、共混改性、增强改性和功能改性等。

脆性大,是PP的主要缺点之一,表现为对缺口敏感,缺口冲击强度低,尤其在低温下更为突出。因此,PP的增韧改性是当前塑料厂家必须探讨的主要技术课题之一。

所谓韧性,是针对脆性而言。增韧改性是通过添加其他橡胶、弹性体、树脂、有机或无机助剂等改性剂与PP共混、合金、接枝、交联等手段,提高其冲击性能,改善其韧性。常用冲击强度值大小来表示,PP的冲击强度越高,说明其韧性越好;反之,说明PP的脆性越大。以落球冲击强度性能高低(单位为:J/m)来衡量,可将PP抗冲击性能分为:一般抗冲击型(小于100J/m)、中抗冲击型(小于250J/m)、高抗冲击型(小于400J/m)和超高抗冲击型(大于400J/m)等几种类型。

可用于PP增韧的材料很多,如橡胶、热塑性弹性体、塑料、茂金属聚烯烃、无机刚性粒子及纳米粒子等。

1、橡胶增韧PP体系

常用于增韧PP的橡胶有:三元乙丙(EPDM)、二元乙丙(EPR)、顺丁(BR)、异丁烯(IBR)和天然橡胶(NR)等。作为PP增韧剂,这种些橡胶增韧效果比较理想。随着添加量的增加,缺口冲击强度也逐步增加。根据银纹-剪切带理论,其内在原因是分散相的橡胶微粒吸收和分散了大量的应力集中点和冲击能,当材料受到外力强大冲击时,在PP中引发大量的银纹和诱发剪切带,随着银纹在其周围支化吸收大量的冲击能量。同时由于大量银纹之间应力的相互干扰,降低了银纹端的应力,阻碍了银纹的进一步发展,使PP的增韧大大提高。

(1)EPR、EPDM是PP传统最常用的增韧剂,两者具有高弹性和优良的耐低温性能,可明显改善PP的冲击性能和耐低温性能。由于两者结构中均含有丙基,因此两者之间的相容性都非常好。在PP树脂材料中添加5%-25%的EPDM(或EPR),体系的冲击强度迅速增大;但体系的硬度、拉伸强度和热变形温度等却明显降低。

相对而言,EPR与EPDM相比,EPDM与PP的溶解度参数、粘度比较接近,两者均具有良好的界面相互作用,与PP具有良好的亲和性和相容性,其增韧效果更明显提高。

(2)顺丁橡胶(BR)、丁苯橡胶(SBR)或异丁烯橡胶(IBR)都具有高弹性、良好的耐寒性(玻璃化温度100~110℃)、耐磨性和产品尺寸稳定定性。顺丁橡胶、丁苯橡胶、异丁烯橡胶与PP都具有良好的亲和性,所以对PP都起到较为明显的增韧作用,但增韧效果和增韧程度有所不同。

2、热塑性弹性体增韧PP体系

常用于增韧PP的热塑性弹性体有:POE、TPV、TPO、SBS和PBA等。

新一代热塑性弹性体增韧PP体系,价格便宜,溶解度参数及粘度,更接近于PP,所以其增韧效果最好。

(1)采用茂金属催化剂生产的聚烯烃弹性体(POE),是一种饱和的乙烯-辛烯共聚物。其结构中结晶的乙烯链段作为物理交联点承受载荷,非晶态的乙烯和辛烯长链赋予其优异的高弹性、高强度、高伸长率和优异的低温性能。由于其表观切变黏度对温度的依赖性与PP相近,在PP基体中易得到较小的分散相粒径和较窄的粒径分布,作为抗冲击改性剂加入PP材料中,两者的分散性、相容性非常好,使PP在低温冲击强度得到改善,增韧效果卓著。如在PP基材中添加25%POE时,其缺口冲击强度从纯PP的76.5J/m,迅速增加到600J/m。目前,热塑性弹性体POE增韧PP体系已在汽车仪表盘、保险杠等部件、空调器外壳和航空工业配件上得到了普遍应用。

(2)苯乙烯-丁二烯-苯乙烯弹性体(SBS)具有良好弹性和耐低温性能,无须硫化交联,容易加工成型,能与多种橡塑材料共混改性。SBS作为增韧剂添加15%-20%到PP基材中,在常温下提高冲击强度5倍,效果虽不及POE、EPDM,但其价格更实惠,能满足一般产品使用要求,并可添加更多的添加剂、填充剂和操作油,促使产品在市场更具竞争力。

(3)TPV、TPO是采用EPDM与PP动态硫化工艺热塑性弹性体。不需要合成而只需将现有聚合物进行共混的“第三代橡胶”。具有优异的综合性能,良好的回弹性、耐热性、耐寒性、化学稳定性、成型加工性、边角废料可循环利用等优点,广泛应用于汽车部件、电线电缆及塑料改性剂。作为用于PP增韧剂,其相容性、高弹性、流动性、低温抗冲击性和加工成型性等均比SBS好。

(4)PBA是聚丙烯与聚丙烯酸丁酯通过固相接枝和动态硫化制备的新型热塑性弹性体。PBA弹性体具有两相分散结构,在高剪切条件下具有良好的流动性。作为增韧剂添加10%-15%到PP基材中,明显改善体系的冲击强度,且效果优于POE、EPDM、SBS等。

3、塑料树脂增韧PP体系

常用于增韧PP的塑料树脂有:LLDPE、HDPE、LDPE、EVA、PET、PBT、PA、LCP等。

由于某些树脂与PP共混、改性、增韧过程中的相态和界面在热力学上不相容,或相容性不好,往往需要添加一些助剂、改性剂或相容剂,才能获得理想的增韧效果。一般添加的相容剂多为马来酸酐、丙烯酸或缩水甘油酯接枝PP或PE,如PE(PP)-g-GMA等,添加量一般在5%-10%之间。

(1)EVA为乙烯-乙酸乙烯酯的无规共聚物,具有柔软和弹性外,耐环境应力开裂、低温性和抗老化性能也良好。作为PP增韧剂的EVA中的VA(乙酸乙烯酯)含量为18%-40%左右。添加15%-20%到PP体系中,可提高PP基材的抗冲击强度、弹性模量及产品的光泽度;韧性最高值比纯PP提高12倍之多。

(2)PE增韧PP,是最常用、最经济,也是最成功的共混增韧体系。PP与PE都是结晶性聚合物,它们之间没有形成共晶,而且各自结晶,形成相容性不良的多相体系。但两者晶体之间却发生相互制约作用,这种制约作用可破坏PP的球晶结构,PP球晶被PE分割成晶片,使PP不能生产球晶。随着PE用量增大,分割越显著,PP晶体则被细化,PP晶体尺寸变小,促使PP与PE共混体系冲击强度得到提高。例如,当LLDPE质量分数达到70%时,PP/PE共混体系的冲击强度为37.5KJ/m2  ,超过纯PP冲击强度的20倍。但随着LLDPE用量的增加,拉伸强度、弯曲模量却有所下降。PE作为PP的增韧剂,LLDPE好于HDPE,HDPE又好于LDPE。

(3)PET、PBT、PA是通用工程塑料,均具有优异的物理综合性能,与PP共混可克服两者固有的不足,并可体现PET、PBT、PA的极好韧性和刚性性能。但非极性PP与极性PET、PBT、PA共混属于不相容体系,所以,必须添加马来酸酐或缩水甘油酯接枝的相容剂。在PP/PET(PBT)或PP/PA共混体系中,引入PP-g-MAN或PP-g-GMA相容剂,可使PP基材的韧性和刚性同时提高。

4、无机刚性粒子增韧PP体系

常用于增韧PP的无机刚性粒子材料有:针状硅灰石、碳酸钙、细玻璃微珠、沉淀BaSO4 、高岭土、云母、稀土、滑石粉等。无机刚性粒子在使用前,需经过表面处理剂进行表面处理。

无机刚性粒子代替橡胶、弹性体增韧PP的技术、思路、工艺刚刚起步,其增韧机理也在探索中。通常认为:①无机刚性粒子均匀地分散在PP基体,当基体受到外力作用时,粒子周围就会产生应力集中效应,引发基体树脂产生银纹吸收能量,起到增韧作用。②无机刚性粒子的添加能阻碍裂纹扩展、钝化或终止裂纹,共混材料脆性断裂,或界面粘接增强,减弱了脆韧转变的强度,从而促使PP基材产生增韧效果。③提高无机刚性粒子与PP的界面黏结性是关键,表面处理剂或相容剂在有机体与无机材料之间形成一个弹性过渡层,可有效地传递和松驰界面上的应力,更好地吸收和分散外界冲击能,提高增韧效果。PP/高岭土增韧体系,采用一种改性的环氧树脂类界面改性剂对高岭土表面进行处理,随高岭土量的增加,PP基材的冲击强度急剧升高;当添加量为30%时,PP基材的冲击强度可达400%,是未处理高岭土填充的12倍。

无机刚性粒子的增韧设计最好是与树脂、弹性体或橡胶三相或多相共混体系,可形成以无机刚性粒子为核、界面改性剂、橡胶为壳的核-壳分散结构多相增韧PP效果十分显著。

5、纳米粒子增韧PP体系

粒度小于100nm的一类填料,称为纳米填料。作为增韧PP的纳米粒子,添加量一般在10%以下,相对的冲击强度成倍增长。如在PP基材中加入5%纳米有机蒙脱土和PP-g-MAM,缺口冲击强度提高120%,拉伸强度仅下降5%,PP基体中添加2份纳米二氧化硅,PP基材的缺口冲击强度提高90%。

聚丙烯的增韧技术与工艺,是提高聚丙烯冲击强度的一种有效手段,设备简便,经济实用,效果显著。

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发布人:上海联模化工 发布时间:2009年7月9日 已被浏览 8863

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